Введение

Сорбенты на основе целлюлозы нашли широкое применение в реше­нии экологических задач очистки сточных вод, газовых выбросов, грунта и др. [1]. Чаще всего используются сорбенты на основе модифицированной целлюлозы и ее производных [2]. Они, как правило, имеют отличные сорб-ционные свойства, однако достаточно высокая стоимость ограничивает их широкое применение. Среди немодифицированных целлюлозных сорбен­тов наибольшее распространение получили волокнистые и порошкообраз­ные. Так, известны сорбенты на основе целлюлозного волокна, способные поглощать нефтепродукты в больших количествах [3]. Пленочные целлю­лозные сорбенты распространены в меньшей степени, несмотря на то, что они могут быть использованы для быстрого и эффективного сбора не­больших количества примесей. Недостатками большинства способов полу­чения сорбентов являются ограниченность сырьевых источников, низкий выход продуктов и их достаточно высокая стоимость. Одним из перспек­тивных в экономическом плане можно считать способ получения сорбен­тов на основе гидратцеллюлозы - многотоннажного промышленного про­дукта, выпускаемого в виде пленки.  

Настоящая работа была посвящена изучению процесса сорбции кра­сителя метиленового голубого (МГ) гидратцеллюлозной пленкой (ГЦП).

Экспериментальная часть

В данной работе использовали гидратцеллюлозную пленку (ГЦП) про­изводства ОАО «Вискоза» (Санкт-Петербург). Средняя толщина ее составля­ла 23±1 мкм, плотность - 1,50 г/см . Пленку отмывали от пластификатора глицерина дистиллированной водой, затем высушивали при комнатной тем­пературе. Влажность ГЦП после отмывки от глицерина составляла 2 масс. %.

Для определения основных сорбционных характеристик ГЦП при­меняли следующие физико-химические процессы: изучена кинетика ад­сорбции МГ и способность его десорбции из пленок, получены изотермы сорбции, определена удельная поверхность (УП) пленок.

Одну из важнейших характеристик любого сорбента - удельную по­верхность - определяли по методике, описанной в [2], которая заключалась в измерении адсорбционной активности образцов по отношению к метиле-новому голубому (К,К,К',К'-тетраметилтионина хлорид тригидрат, брутто­формула по системе Хилла C16H24CLN3SO, максимальный размер молеку­лы составляет 1.71 нм). Использовали МГ квалификации ч производства ОАО «Реактив» (Санкт-Петербург).

Для построения кинетической зависимости навеску ГЦП массой 0,15 г помещали в 50 мл водного раствора МГ с исходной концентрацией 40 мг/л. Кинетику сорбции исследовали при различной продолжительно­сти контакта образцов ГЦП до полного насыщения сорбента. После вы­держивания навески в растворе в течение заданного времени (от 10 до 90 мин) МГ отфильтровывали и в полученный раствор добавляли дистиллированную воду до исходного объема (50 мл). Оптическую плот­ность (D) исходного и отфильтрованного растворов измеряли при длине волны 607 нм при толщине поглощающего слоя 3 мм на приборе ФЭК ОКБ "Спектр" СФ-2000. В качестве раствора сравнения использовали дистиллированную воду. Для определения концентрации красителя в от­фильтрованном растворе предварительно строили калибровочный график зависимости оптической плотности раствора D от концентрации МГ в мг/л.

Изотерму сорбции МГ, определяемую как зависимость сорбционной способности материала от концентрации поглощаемого компонента, полу­чали при изменении концентрации исходных растворов МГ от 20 до 40 мг/л. Температура сорбции была постоянной и составляла 20 °С.

Обсуждение результатов

Представленная на рисунке 1 кинетическая кривая сорбции МГ ука­зывает, что большая часть красителя сорбируется из раствора в течение 30 мин, достигая равновесного значения (Аравн = 3,7 мг/г) через 45 мин. Дальнейшего изменения величины сорбции не происходит. Поэтому во всех последующих опытах было принято постоянное время - 45 мин. Ки­нетическая кривая сорбции описывается уравнением реакции псевдоперво­го порядка; эффективная константа скорости,

рифмической анаморфозы сорбции, составляет ко=0.036 мин

Изотерма сорбции представлена на рисунке 2. В области исходных концентраций МГ до 25 мг/л отмечено резкое увеличение сорбции краси­теля пленкой. При концентрациях исходного раствора МГ 25-35 мг/л на­блюдается прямолинейный участок, свидетельствующий о резком тормо­жении процесса сорбции. По-видимому, это связано с морфологической структурой ГЦП, доступность поверхности и внутренних слоев которой существенно различается. С увеличением концентрации исходного раство­ра МГ до Сравн = 40 мг/л сорбционная емкость пленки заметно возрастает и достигает максимального значения Амакс= 3,8 мг/г.

Полученная ступенчатая S-образная изотерма адсорбции может быть отнесена к IV типу и свидетельствует о полимолекулярной адсорбции на пористой поверхности пленки. Изотерма удовлетворительно описывается уравнением Фрейндлиха [6], которое используется для адсорбции из рас­творов на неоднородных поверхностях и учитывает взаимодействие адсор­бированных молекул между собой:

а= Kc1/n,

где а - количество адсорбированного вещества в приповерхностном слое адсорбента, с - равновесная концентрация раствора, К и 1/n - константы. Константы уравнения Фрейндлиха были найдены графически как отрезок на оси ординат и тангенс угла наклона прямой соответственно. Константа К, характеризующая относительную способность данного адсорбента сор­бировать данный адсорбат, была равна 2,39, а величина 1/n, показывающая сродство адсорбата к адсорбенту, равна 0,40.

Был изучен процесс десорбции МГ из пленки в зависимости от рН растворов, использованных для десорбции. В интервале рН от 1 до 5 де­сорбция проходит с одинаковой скоростью, при этом в течение первых 10 мин в раствор выделяется основное количество МГ и устанавливается равновесие. Интересно отметить, что с увеличением величины рН степень десорбции пропорционально снижается (табл.). Так, десорбция из образ­цов 1 и 3, содержащих одинаковое количество МГ, при изменении рН от 1 до 5 уменьшается в 1,5 раза. Однако в нейтральных и щелочных сре­дах, несмотря на незначительное набухание пленки, процесс десорбции практически не происходит.

Десорбция метиленового голубого из гидратцеллюлозной пленки при изменении рН раствора

Таким образом, на примере сорбции красителя метиленового голубо­го было показано, что промышленная ГЦП может быть использована в ка­честве сорбента для небольших объемов загрязнителей. Сорбент на основе ГЦП может найти применение, в том числе в пищевой промышленности, фармакологии и сельском хозяйстве.  

Литература

1. Беляева Е.Ю., Беляева Л.Е. Применение целлюлозы в решении экологических проблем // Химия в интересах устойчивого развития, 2000. № 8. С. 755-761.

2. Жукова И.Л., Орехова С.Л., Хмылко Л.И. Сорбенты на основе целлюлозосодержащих материалов и их утилизация // Экология и про­мышленность России, 2009. № 6. С. 30-33.

3. iso-tech (15.03.2010).

4. Ягодин В.И., Антонов В.Н. Изучение химического состава древес­ной зелени. Методические основы. Рига: «Зинатне», 1983. С. 33-38.

5. Missaghi S, Fassihi R. A Novel Approach in the Assessment of Poly­meric Film Formation and Film Adhesion on Different Pharmaceutical Solid Substrates // AAPS PharmSciTech, 2004. № 5(2). С. 29.

6 Okada S., Nakahara H., Isaka H. Adsorption of drugs on microcrystal-line cellulose suspended in aqueous-solutions // Chem. Pharm. Bull., 1987. V. 35(2). P. 761-768.